В | Группа компаний Huizhou Mill Jars

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 10123 (2023) Цитировать эту статью

355 доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Дефекты отсутствия линкера UiO-66 были использованы для ковалентного закрепления нанокластеров Cu (Cu/UiO-66). Молекулярные взаимодействия между металлами и оксидами как интерфейсы медь-цирконий в Cu/UiO-66 необходимы для гетерогенного катализа, что приводит к заметному синергетическому воздействию на активность и селективность. Гомогенно распределенный нанокомпозит углеродсодержащих смешанных оксидов металлов (CuO/ZrO2@C) был получен карбонизацией Cu/UiO-66 при 600 °C в течение 3 часов на воздухе. Для повышения кислотных свойств нанокомпозита CuO/ZrO2@C добавляли небольшое количество серной кислоты и нагревали при 150 °C в атмосфере N2 (CuO/ZrO2-SO3H@C). Синтезированные катализаторы Cu/UiO-66 и CuO/ZrO2-SO3H@C использованы в качестве новых катализаторов восстановления 4-нитрофенола (4-НП) до 4-аминофенола (4-АП). Катализаторы Cu/UiO-66 и CuO/ZrO2-SO3H@C показали полную конверсию раствора 4-НЧ при перемешивании (4 и 2 мин) при комнатной температуре соответственно. Эти два катализатора показали высокую скорость восстановления: 8,61 × 10–3 с–1 и 18,3 × 10–3 с–1 соответственно. Рентгенофотоэлектронный спектроскопический анализ (РФЭС) показал, что заряд атомов меди в катализаторе Cu/UiO-66 равен Cu0/CuII, а в катализаторе CuO/ZrO2-SO3H@C – CuI/CuII с практически таким же соотношением (65 /35). Размер частиц и элементный состав катализатора CuO/ZrO2-SO3H@C анализировали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и элементного картирования соответственно. Ключевым моментом, помимо высокой каталитической активности и селективности катализатора CuO/ZrO2-SO3H@C, является как структура гетероперехода углерод-оксиды металлов, которая приводит к хорошему диспергированию CuO и ZrO2 по углеродным листам, так и высокие кислотные свойства, которые происходят из комбинации кислотных центров Бренстеда серной кислоты и кислотных центров Льюиса UiO-66. Катализаторы продемонстрировали хорошую эффективность переработки без значительной потери активности, что указывает на их хороший потенциал для промышленного применения.

На границах раздела металл-оксид металла фазовые границы создают различные электронные структуры, а также связывание субстрата, реакционную способность и гетерогенную каталитическую активность1. Наночастицы Cu, нанесенные на ZrO2, привлекли внимание своей высокой активностью и селективностью в отношении конверсии CO2 в метанол2 и диссоциации водорода2. Недавно атомарно точный оксидный узел металлоорганического каркаса (UiO-66) был использован в качестве подложки для кластеров Cu для обеспечения близости на молекулярном уровне1. UiO-66 с частично недокоординированными оксидными узлами, содержащими шесть катионов Zr, используется в качестве носителя для кластеров Cu различной ядерности3. Напротив, традиционное легирование наночастиц Cu на подложке ZrO2 не позволяет контролировать изменение границы раздела и ядерности металла из-за присущего разнообразия поверхности оксида и неравномерной пористости1. Благодаря уникальным свойствам MOF, таким как большая площадь поверхности, регулируемая пористость и разнообразие структур, а также хорошим поверхностным свойствам, таким как высокая кислотность и основность. Их можно использовать для изготовления углеродных наноматериалов, оксидов металлов, фосфидов металлов, халькогенидов металлов и карбидов металлов, а также других наноструктурированных материалов4,5.

Нитроароматические соединения, такие как производные нитрофенола, являются важными промежуточными продуктами в различных отраслях промышленности, в медицине, производстве бумаги, фунгицидах, нефтехимии, пестицидах, взрывчатых веществах, консервантах, инсектицидах, красителях, коже и древесине6,7. Однако, по данным Агентства по охране окружающей среды США (EPA), производные нитрофенола, такие как 4-нитрофенол (4-NP), идентифицируются как своего рода органические загрязнители и не биоразлагаемые загрязнители8, более того, производные нитрофенола оказывают токсическое воздействие на нервную систему. система, внутренние органы и кровь человека и животных9. Для разложения нитрофенолов было разработано несколько методов, в том числе метод электро-Фентона10, фотокаталитическая деградация11 и электрохимический метод12. Восстановление 4-нитрофенола (4-NP) до 4-аминофенола (4-AP) является важной реакцией13,14, поскольку 4-аминофенол используется для синтеза нескольких важных соединений, таких как лекарства, резиновые химикаты и красители15.

100 mV (very strong sites); 0 < Ei < 100 mV (strong sites); − 100 < Ei < 0 mV (weak sites); and Ei < − 100 mV (very weak sites)59. The potentiometric titration curves are presented in Fig. 6-I, which illustrates the electrode potential variation versus volume added from n-butyl amine. The initial potential (Ei) of the neat UiO-66 and Cu-BDC equals 135.6 and 100 mV, respectively, which indicates they have moderate acidity44,60. The binding energy of NH3 in the undefective and defective regions of the UiO-66 is 75.8 and 110.1 kJ mol−1 per NH3 molecule, respectively, clearly demonstrating enhanced binding at the defect center61. The copper clusters were bonded in the defective region to form the Cu/UiO-66, where the Cu atoms formed the Cu–O–Zr bonds that have a significant formal positive charge, therefore enhancing the Lewis acidic properties of the UiO-661. Incorporation of the copper clusters inside the UiO-66 frameworks increased the acid strength of the Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) and created strong acid sites on the surface, where the total number of acid sites is equal to 2.3 × 1020 mequiv g−1. Table 2 displays an increase in the total number of acid sites on the sulfonated carbonaceous metal oxides surface in this order CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. So, the treatment of the carbonaceous metal oxides with H2SO4 enhances their acidity properties. Moreover, the high acidity value of CuO/ZrO2-SO3H@C may be due to the synergetic effect between copper and zirconium metals. The total number of acid sites/g of the prepared catalysts was calculated from Eq. (1)./p> Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In this work, we prepared a carbonised CuO/ZrO2@C nanocomposite via calcination of Cu/UiO-66 at 600 °C in air. CuO/ZrO2@C shows high catalytic activity in the complete conversion of 4-NP into 4-AP within only 10 min of stirring in comparison to CuO@C and ZrO2@C (Fig. S1). The carbon sheets of CuO/ZrO2@C nanocomposite provide efficient adsorption of 4-NP due to the functional groups of carbon, such as non-covalent interactions including π-π stacking, hydrogen bonds, and so on62./p> 100 mV)59, where its initial potential (Ei) is equal to 366 mV and the total number of acidic sites is equal to 3.05 × 1020 mequiv g−1 (Table 2). The reason for the effect of the acid sites is still under investigation. However, we expect that the acid sites permit better adsorption of nitrophenol on the catalyst surface and promote the breakage of the N–O bond in the intermediate phenylhydroxylamine, thus facilitating the reactions. Furthermore, the generated protons from the hydrolysis of NaBH4 do not strongly adsorb on the acidic surface, they are readily available to participate in the conversion of 4-NP66,70./p>