Исследования по внедрению Eu3+ и Cm3+ при кристаллизации ZrO2 в водном растворе

Том 13 научных отчетов, номер статьи: 12276 (2023) Цитировать эту статью

135 доступов

4 Альтметрика

Подробности о метриках

Ядерная энергия представляет собой широко применяемый источник энергии с пониженным содержанием углерода. После эксплуатации отработавшее ядерное топливо (ОЯТ), содержащее смесь радиотоксичных элементов, таких как трансурановые соединения, необходимо безопасно утилизировать. Безопасное хранение ОЯТ в глубоком геологическом хранилище (ГГХ) зависит от множества инженерных и естественных удерживающих барьеров для предотвращения загрязнения окружающей среды. В этом контексте диоксид циркония (ZrO2), образующийся на оболочке стержня ОЯТ, может быть использован в качестве инженерного барьера для иммобилизации радионуклидов путем структурного внедрения. В этом исследовании изучается включение Eu3+ и Cm3+, представителей трехвалентных трансуранов, в диоксид циркония путем совместного осаждения и кристаллизации в водном растворе при 80 °C. Дополнительная структурная и микроструктурная характеристика была проведена методами порошковой рентгеновской дифракции (PXRD), анализа спектральной визуализации на основе энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM-EDXS) и люминесцентной спектроскопии. Результаты показывают связь легирующих добавок с частицами диоксида циркония и проясняют наличие отдельных объемных и поверхностно включенных частиц. Гидротермальное старение до 460 дней в щелочной среде указывает на большую стабильность этих включенных частиц после первоначальной кристаллизации без признаков разделения фаз или высвобождения Eu3+ и Cm3+ с течением времени. Эти результаты позволяют предположить, что диоксид циркония может быть подходящим техническим барьером для удержания мобилизованных трехвалентных актинидов в DGR.

Большая часть высокоактивных радиоактивных отходов, образующихся в результате деления 235UO2, в конечном итоге будет храниться в глубоком геологическом хранилище (ГГХ). Отходы состоят в основном из отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), т.е. UO2, содержащего различные продукты деления и трансураны, такие как Pu, Np, Am и Cm. Некоторые из этих элементов способствуют долгосрочной радиотоксичности ОЯТ, которая в конечном итоге вернется к исходному уровню природной урановой руды через 105–106 лет1. Для оценки безопасности захоронения ядерных отходов важно понимать химическое поведение долгоживущих радиотоксичных трансурановых элементов после потенциального попадания воды в хранилище и последующего выветривания или коррозии барьерных материалов и самой матрицы ОЯТ. Таким образом, реакции иммобилизации, такие как включение трансурановых соединений во вторичные фазы, будут играть роль в определении судьбы этих радионуклидов в геосфере2,3. Одним из первых материалов, с которыми могут взаимодействовать радиоактивные элементы из матрицы отходов, является циркалой, материал оболочки топливных стержней, используемый в водо-водяных реакторах. Материалы на основе циркония перспективны в контексте предотвращения радиационного заражения благодаря их долгосрочной стабильности, а также высокой легирующей способности перед фазовым разделением4,5,6. Уже в процессе работы реактора на поверхности оболочки образуется пассивирующий коррозионный слой диоксида циркония (ZrO2)7. При контакте с водой в среде ДГР медленное растворение и рекристаллизация слоя ZrO2 может привести к внедрению потенциально мобильных трансурановых соединений из матрицы ОЯТ. Цирконий имеет три встречающихся в природе полиморфа. При температуре и давлении окружающей среды моноклинная (м) фаза является термодинамически наиболее стабильной структурой. Тетрагональные (t) и кубические (c) полиморфы можно стабилизировать при высоких температурах или путем включения различных алиовалентных соединений (например, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13 ,14 и изовалентные (например, Ce4+, Ti4+)15,16 катионы. Внедрение субвалентных катионов сопровождается образованием кислородных вакансий в структуре хозяина для сохранения нейтральности заряда. Эти вакансии тем самым уменьшают координационное число катионов в структуре, обычно хозяина Zr4+. Включение субвалентных легирующих примесей в ZrO2 широко изучалось с использованием методов высокотемпературного (1000–1500 °C) синтеза, включая совместное осаждение или твердофазные реакции с получением кристаллического легированного материала ZrO2. Гораздо меньше известно о механизме поглощения субвалентных катионов, в частности актинидов, в кристаллическую структуру ZrO2 при кристаллизации в водном растворе в контексте обращения с ядерными отходами.

80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p>

1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p>

99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>